弹簧镀铜

弹簧镀铜
4.1 铜的性质
4.2 铜镀液配方之种类
4.3 硫酸铜镀浴(Copper Sulfate Baths)
4.4 氰化镀铜浴(Copper Cyanide Baths)
4.5 焦磷酸铜镀浴
4.6 硼氟酸铜镀浴(Copper Fluoborate Bath)
4.7 不锈钢镀铜流程
4.8 铜镀层之剥离
4.9镀铜专利文献资料(美国专利)
4.10 镀铜有关之期刊论文
4.1 铜的性质
色泽：玫瑰红色 原子量：63.54
原子序：29 比重：8.94 熔点：1083℃
沸点：2582℃ Brinell硬度43-103
电阻：1.673 l W -cm，20 ℃ 抗拉强度：220～420MPa
标准电位：Cu++e- →Cu为＋0.52Ｖ； Cu++ ＋2e-→Cu为＋0.34V。
质软而韧，延展性好，易塑性加工 导电性及导热性优良
良好的拋旋光性 易氧化，尤其是加热更易氧化，不能做防护性镀层
会和空气中的硫作用生成褐色硫化铜 会和空气中二氧化碳作用形成铜录
会和空气中氯形成氯化铜粉末
铜镀层具有良好均匀性、致密性、附着性及拋旋光性等所以可做其它电镀金属之底镀镀层。
镀层可做为防止渗碳氮化铜 唯一可实用于锌铸件电镀打底用
铜的来源充足 铜容易电镀，容易控制
铜的电镀量仅次于镍
4.2 铜镀液配方之种类
可分为二大类：
1.酸性铜电镀液：
优点有：
成份简单 毒性小，废液处理容易
镀浴安定，不需加热 电流效率高
价廉、设备费低 高电流密度，生产速率高
缺点有：
镀层结晶粗大 不能直接镀在钢铁上
均一性差 　
2.氰化铜电镀液配方：
优点有：
镀层细致 均一性良好
可直接镀在钢铁上 　
缺点有：
毒性强，废液处理麻烦 电流效率低
价格贵，设备费高 电流密度小，生产效率低
镀液较不安定，需加热 　
P.S 配合以上二种配方优点，一般采用氰化铜镀液打底后，再用酸性铜镀液镀铜，尤其是镀层厚度需较厚的镀件。
4.3 硫酸铜镀浴(Copper Sulfate Baths)
硫酸铜镀浴的配制(prepare)、操作(operate)及废液处理都很经济，可应用于印刷电路(printed circuits)、电子(electronics) 、印刷板(photogravure)、电铸(electroforming)、装饰(decorative) 及塑料电镀(plating on plastics)。其化学成份简单，含硫酸铜及硫酸，镀液有良好导电性，均一性差但目前有特殊配方及添加剂可以改 善。钢铁镀件必须先用氰化铜镀浴先打底或用镍先打底(strike)，以避免置换镀层(replacement diposits)及低附着性形成。镀铜弹簧
锌铸件及其它酸性敏感金属要充份打底，以防止被硫酸浸蚀。镀浴都在室温下操 作，阳极必须高纯度压轧铜，没有氧化物及磷化(0.02到0.08wt％P) ，阳极铜块(copper anode nuggets)可装入钛篮(titanium baskets)使用， 阳极必须加阳极袋(anode bag)，阳极与阴极面积比应2：1，其阳极与阴极电流效率可达100％，不电镀时阳极铜要取出。
4.3.1 硫酸铜镀浴(standard acid copper plating)
(1)一般性配方(general formulation)：
Copper sulfate 195-248 g/l
　　　　Sulfuric acid 30-75 g/l
　　　　Chloride 50-120 ppm
　　　　Current density 20-100 ASF
(2)半光泽(semibright plating)：Clifton-Phillips 配方
Copper Sulfate 248 g/l
Sulfuric acid 11 g/l
Chloride 50-120 ppm
Thiourea 0.00075 g/l
Wetting agent 0.2 g/l
(3)光泽镀洛(bright plating)：beaver 配方
Copper sulfate 210 g/l
Sulfuric 60 g/l
Chloride 50-120 ppm
Thiourea 0.1 g/l
Dextrin 糊精 0.01 g/l
(4)光泽电镀(bright plating)：Clifton-Phillips 配方
Copper sulfate 199 g/l
Sulfuric acid 30 g/l
Chloride 50-120 ppm
Thiourea 0.375 g/l
Wolasses 糖密 0.75 g/l
4.3.2 高均一性酸性铜镀浴配方(High Throw Bath)
用于印刷电路，滚桶电镀及其它需高均一性之电镀应用。
Copper sulfate 60-90 g/l
Sulfuric acid 172-217 g/l
Chloride 50-100 ppm
Proprietary additive 专利商品添加剂　按指示量
4.3.3 酸性铜镀浴之维护及控制 (Maintenance and Control)
组成：硫酸铜是溶液中铜离子的来源，由于阴极及阳极电流效率正常情况接近100％，所以阳极铜补充铜离子 是相当安定的。硫酸增进溶液导电度及减小阳极及阴极的极化作用(polarization)并防止盐类沉淀和提高均一性(throwing power)。高均一性镀浴中铜与硫酸比率要保持1：10。硫酸含量超过11vol％则电流效率下降。氯离子在高均一性及光泽镀浴中，可减少极化作用及消除高电流密度之条纹沉积(striated deposits)。磷铜弹簧
# 温度：太部份镀浴在室温下操作，如果温度过低则电流 效率及电镀范围(plating range)将会减少。如果光泽性不需要 ，则可将镀浴温度提升到50℃以提高电镀范围，应用于电铸(electroforming)，印刷电路或印刷板等。
# 搅拌：可用空气、机械、溶液喷射(solution jet)或移动镀件 等方法搅拌，搅拌愈好则容许电流密度(allowable current density)愈大。
# 杂质:有机杂质是酸性镀浴最常见的、其来源有光泽剂 (brighteners)的分解生成物，槽衬、阳极袋未过滤到物质、电镀阻止物(stopoffs)、防锈物质(resists)及酸和盐之不纯物。镀浴变绿色表示相当量之有机物污染，必需用活性碳处理去除有机物杂质，有时过氧化氢及过锰酸钾(potassium permanganate)有助于活性碳去除有机杂质，纤维过滤器(cellulose filter)不能被使用。
金属杂质及其作用如下：
锑(antimony)：10-80 g/l，粗糙及脆化镀层，加胶(gelatin)或单柠酸(tannin)可抑制锑共同析出(codeposition)。
砷(arsenic)20-100 ppm：同锑。
铋(bismuth)：同锑。
镉(cadmium)＞500ppm：会引起浸镀沉积 (immersion deposit)及阳极极化作用，能用氯子控制。
镍＞1000 ppm：同铁。
铁＞1000 ppm：减低均一性及导电度。
锡500-1500ppm：同镉。
锌＞500ppm：同镉。
4.3.4 酸性铜镀浴之故障及原因
1.烧灼在高电流密度区：
铜含量太少 有机物污染
温度太低 氯离子太少
搅拌不够 　
2.失去光泽： 　
光泽剂太少 温度太高
有机物污染 铜含量太少
低氯离子浓度 　
3.精糙镀层： 　
固体粒子污染 阳极铜品质不佳
阳极袋破裂 氯离子含量不足
4.针孔：
有机物污染 氯离子太少
阳极袋腐烂 　
5.电流太低：
有机物污染 氯含量太多
硫酸含量不够 电流密度太小
添加剂不足 温度过高
6.阳极极化作用：
锡、金污染 氯含量太多
温度太低 硫酸含量过多
阳极铜品质不好 硫酸铜含量不足
4.3.5 酸性铜镀浴之添加剂
有很多添加剂如胶、糊精、硫 、接口活性剂、染料、尿素等，其主要目的有：
平滑镀层 减少树枝状结晶
提高电流密度 光泽
硬度改变 防止针孔
 
 
4.4 化镀铜浴(Copper Cyanide Baths)
氰化镀铜带给人体健康危害及废物处理问题，在厚镀层已减少使用但在打底电镀仍大量使用。氰化镀铜 镀浴之化学组成最重要的是自由氰化物(free cyanide)及全氰化物(total cyanide)含量，其计算方程式如下：
K2Cu(CN)3全氰化钾量＝氰化亚铜需要量×1.45＋自由氰化钾 需要量
K2Cu(CN)3全氰化钠量＝氰化亚铜需要量×1.1＋自由氰化钠需要量
例:镀浴需2.0g/l的氰亚化铜及0.5g/l自由氰化钾，求需多少氰化钾？
解　需氰化钾量＝2.0×1.45＋0.5＝3.4g/l
阳极铜须用没有氧化物之纯铜，它可以铜板或铜块装入钢篮内须阳极袋包住。钢阳极板用来调节铜的含量。阴极与阳极面积比应1：1勤1：2。
4.4.1 化铜低浓度浴配方(打底镀浴配方)
氰化亚铜(coprous cyanide)CuCN 20g/l
　氰化钠(sodium cyanide)NaCN 30g/l
碳酸钠(sodium carbonate)Na2CO3 15g/l
pH值 11.5
温度 40℃
电流效率 30～60％
电流密度 0.5～1A/cm2
4.4.2　化铜中浓度浴配方
氰化亚铜(coprous cyanide)CuCN 60g/l
　　　　氰化钠(sodium cyanide)NaCN 70g/l
　　　　苛性钠(sodium hydroxide)NaOH 10～20g/l
　　　　自由氰化钠(free cyanide) 5～15g/l
　　　　pH值 12.4
　　　　温度 60～70℃
　　　　电流密度 1～2A/dm2
　　　　电流效率 80～90％
4.4.3氰化铜高浓度浴配方
氰化亚铜CuCN 120g/l
　　　　氰化钠NaCN 135g/l
　　　　苛性钠NaOH 42g/l
　　　　光泽剂Brightener 15g/l
　　　　自由氰化钠free sodium cyanide) 3.75～ 11.25g/l
　　　　pH值 12.4～12.6
　　　　温度 78～85℃
　　　　电流密度 1.2～11A/dm2
　　　　电流效率 90～99％
4.4.4 氰化镀铜全钾浴配方
氰化亚铜CuCN 60g/l
　　　　氰化钾KCN 94g/l
　　　　碳酸钾 15g/l
　　　　氢氧化钾KOH 40g/l
　　　　自由氰化钾 5～15g/l
　　　　pH值 ＜13
　　　　浴温 78～85℃
　　　　电流密度 3～7A/dm2
　　　　电流效率 95％
4.4.5 化镀铜全钾浴之优点之缺点
高电流密度也可得光泽 镀层 导电度高
光泽范围广 带出损失量少
光泽好 药品较贵
平滑作用佳 　
4.4.6 酒石酸钾钠氰化镀铜浴配方(Rochelle cyanide Buths)
　　　　氰化亚铜CuCN 26g/l
　　　　氰化钠NaCN 35g/l
　　　　碳酸钠Na2CO3 30g/l
　　　　酒石酸钾钠NaKC4H4O6‧6H2O 45g/l
　　　　自由氰化纳 5～10g/l
　　　　pH值 12.4～12.8
　　　　浴温 60～70℃
　　　　电流密度 1.5～6A/d㎡
　　　　电流效率 50～70％
4.4.7 化镀铜浴各成份的作用及影响
1.主盐：NaCu(CN)2和Na2Cu(CN)3二种形式存在，其作用有：
CuCN＋NaCN＝NaCu(CN)2 CuCN＋2NaCN＝Na2Cu(CN)3 Na2Cu(CN)3 ? 2Na + (aq) +Cu(CN)3-(aq) Na2Cu(CN)3 ? 2Na+ (aq) +Cu(CN)3-(aq) Cu(CN)3- ? Cu++3CN- Cu(CN)2- ? Cu++2CN-
由于铜的错离子Cu(CN)2- 及Cu(CN)3- 的电离常数非常小，使阴极之极化作用很大，使铜不易置换析出，所以可直接在钢铁上镀铜，但使电流效率降低，有氢气产生，电镀产量降低。主盐对阴极极化作用影响很大，主盐浓度提高则可降低阴极极化作用，帮助阳极溶解，防止阳极钝态形成。
2.自由氰化物，NaCN，KCN，帮助阳极溶解，防止错盐沉淀，安定镀浴。含量太多会加深极化作用产生大量氢气使电流效率降低。
3.碳酸钠，防止氰化钠水解，降低阳极极化作用，帮助阳极溶解。
4.苛性钠，降低氢离子浓度，增加导电度，提高电流效率及使用的电
流密度。
5.酒石酸钾钠，可提高阳极钝化开始的电流密度。
6.亚硫酸盐或次亚硫酸盐，可防止氰化钠与空气中的氧作用而分解，稳定亚铜离子Cu 并有光泽作用，但含量过多则生成硫化铜，使镀层变脆变黑。
7.铅杂质，少量时使镀层变亮，超过0.002g/l则变脆。
8.银杂质，使结晶粗大，含量大于0.005g/l时镀层呈海绵状和树枝状结晶。
9.有机物杂质会使镀层不均匀，变暗色，精糙或针孔，阳极亦会被极化，通常以活性碳处理去除之。
10.六价铬杂质会使低电流密度区的镀层起泡或不均匀，防止六价铬的危害的最好方法是阻止它的来源或者用一些专利还元剂加以还元成三价铬。
11.锌杂质，会使镀层不均匀及黄铜颜色出现，可用低电流密度 (0.2～0.4A/d㎡)电解去除。
12.硫及硫化合物，使镀层变暗色，在低电流密度区出现红色镀层，此现象在新的镀浴容易发生，其原因是不纯的氰化物及槽衬。
13.其它金属杂质会使镀层粗糙，可用过滤或弱电镀去除之。
14.碳酸钠可用冷冻方沉淀去除之，或用氧化钙、氢氧化钙、硫酸沉淀去除之。
4.4.8 化镀铜浴之配制
(1)用冷水溶解所需之氰化钠。
将所需之氰化亚铜缓慢加入氰化钠水溶解中，此过程为放热反应，不能过度加热。
(2)加入其它添加剂，搅拌均匀，取样分析。
(3)根据分析结果，补充和校正各成份。
(4)低电流密度下弱电解去除杂质约数小时。
4.4.9 化镀铜之缺陷及其原因
1.镀层呈暗红色，发黑，氢氧剧烈析出，其原因为：
电流密度太高 浴温太低
铜盐太少 氰化砷太多
2.镀层不均匀，有些没镀上，其原因为：
装挂不当 电流太小
氰化物太多
3.镀层起泡、起皮、附着性不佳，其原因有：
表面前处理不完全，有油膜，氧化物膜 浴温太低
电流太大 　
4.镀层有白色膜层，出现蓝色结晶、电镀液变蓝色，其原因有：
阳极面积小 酒石酸钾钠不足
氰化钠不足
4.4.10 化滚桶镀铜配方
(1)　 氰化钠 NaCN 65～89g/l
　　　　氰化亚铜CuCN 45～60g/l
　　 碳酸钠Na2CO3 15g/l
　　　　氢氧化钠 NaOH 7.5～22.5g/l
　　　　酒石酸钾钠(rochelle salt) 45g/l
　　　　自由氰化钠 15～22.5g/l
　　　　浴温 60～70℃
(2) 全钾浴
氰化钾 KCN 80～110g/l
　　　　氰化亚铜 CuCN 45～60g/l
　　　　碳酸钾K2CO3 15g/l
　　　　氢氧化钾 KOH 7.5～22.5g/l
　　　　酒石酸钠钾(rochelle salt) 45g/l
　　　　自由氰化钠 12～22.5g/l
　　　　浴温 60～70℃
4.4.11 光泽氰化镀铜
1.添加光泽剂：
　(1)铅：用碳酸铅或醋酸铅溶于水 0.015～0.03g/l
　(2)硫代硫酸钠：用海波溶于水 1.9～2g/l
　(3)硫 ：用硫 溶于水 0.1～0.5g/l
　(4)砷：用亚砷酸溶于NaOH 0.05～0.1g/l
　(5)硒：用亚硒酸溶于NaOH 1～1.5g/l
　(6)硫氰化钾：硫氰化钾溶于水 3～10g/l
2.用电流波形
(1)PR电流：
　　a.平滑化：阴极35秒，阳极15秒。
　　b.光泽化：阴极15秒，阳极5秒。
　(2)交直流合用：
　　a.平滑化：直流25秒，交流10秒。
　　b.光泽化：直流20秒，交流6秒，交流之周期为1.25～10cycle。
　(3)直流中断：瞬间中断电流再行恢复电流。
4.5 焦磷酸铜镀浴
　 它需较多的控制及维护，但溶液较氰化铜镀浴毒性小，其主要应用在印刷电路塑料电镀及电铸。钢铁及锌铸件会产生置换镀层，附着性不良，必须先用氰化镀铜浴或P2O7Cu为10：1之低焦磷酸铜镀浴先打底(strike)。

4.5.1 焦磷酸铜打底镀浴配方(Strike Bath)
焦磷酸铜盐Cu2P2O7‧3H2O 25～30g/l
焦磷酸钾K2P2O7 95.7～176g/l
　　 醋酸钾 potassium nitrate 1.5～3g/l
氢氧化铵 Ammonium Hydroxide 1/2～1ml/l
pH值 8～8.5
浴温 22～30℃
电流密度 0.6～1.5A/d㎡
搅拌 机械或空气
过滤 连续式
铜含量 9～10.7g/l
焦磷酸盐 63～107g/l
P2O7/Cu比值 7～10.1
4.5.2　焦磷酸铜镀浴之维护与控制
1.成份：
　(1)氨水(ammonia)，帮助阳极溶解，使结晶细致，每天需补充蒸发损失。
　(2)醋酸盐(nitrate)，增加电流密度操作范围及去除阴极极化作用。
　(3)pH值由焦磷酸或氢氧化钾来调节控制。
2.温度：温度超过60℃会使焦磷酸盐水解成磷酸盐(ortho phosphate)。
3.搅拌：需充足的搅拌，普通用空气搅拌或机械式搅拌，也可用超音波 及溶液喷射方法。
4.杂质：对有机物杂质很敏感如油及有机添加剂之分解物，会使镀层变 暗色及不均匀，操作范围变小氰化物及铅杂质也会使镀层不均匀及操 作范 围变小。有机物杂质用活性碳处理。处理前先加过氧化氢或过锰 酸钾可去除氰化物。铅可用弱电解去除之。
5.磷酸盐：温度太高，pH值太低会使磷酸盐快速增加。 回目录
4.6 硼氟酸铜镀浴(Copper Fluoborate Bath)
由于硼氟酸铜盐可大量溶于水，其溶解度很大，所以可用较高电流密度增加电镀速率(plating speed)。其缺点是腐蚀性，使用材料限制用硬橡胶(hard rubber)，polypropylene 及PVC塑料或碳。
4.6.1　硼氟酸铜镀浴配方
焦磷酸铜Cu2P2O7‧3H2O 57.8～73.3g/l
　　　焦磷酸钾K2P2O7 231～316.5g/l
　　　醋酸钾 8.2～15.8g/l
　　　氢氧化铵 2.7～7.5m1/1
　　　添加剂（改良镀层延性及均一性） 依指示量
　　　pH值 8～8.4
　　　浴温 49～54
　　　电流密度 2.5～6A/d㎡
　　　搅拌 机械式或空气
有机物杂质会影响镀层外观，均匀性及机械性质，特别是延性。
此镀浴需连续式活性碳过滤。
　 添加剂通常不用有机物，糖蜜会使镀层变硬及减少边缘效应 (edge effects)。有些硫酸铜镀浴添加剂可被使用。
4.6.2　硼氟酸铜镀浴之优点
容许高电流密度 平滑镀层，外观良好
镀层柔软易研磨 可用添加剂增加镀层硬度及强度
阴极电流效率近100％ 低阳极极化作用
槽内不结晶 配镀浴容易
镀浴稳定、易控制、高速 率电镀许可 　
镀铜一般性流程:
蒸气脱脂
镀前检验(R) 溶剂洗净(R) 装挂(R) 化学脱脂 (R) 热水洗(R) 冷水洗(R) 酸浸(R)
电解脱脂
冷水洗(R) 电解脱脂(R) 热水洗(R) 活化(R) 中和(R) 冷水洗(R) 氰化镀层(R) 冷水 洗(R) 酸性 镀铜(R) 冷水洗(R) 出光(R) 冷水洗(R) 吹干(R) 卸架(R) 烘干(R) 检验
4.7 不锈钢镀铜流程
4.8 铜镀层之剥离
(1)化学法：
铬CrO3 200～300g/l
　　硫酸铵 (NH4)2SO4  80～100g/l
　　浴温 室 温
(2)电解法：
硝酸钠NaNO3 800～100g/l
　　电流密度 2～4A/d㎡
　　浴温 室 温
4.9 镀铜专利文献资料(美国专利)
(1)氰化铜镀浴：
1863869 3084112 2287654 2347448 2255057 2451340 2451341 2680710
2854389 2774728 3021266 3030282 3111465 3179577 3219560 3216913
3269925 3309292 3296101 2701234 2861927 2861928 2885331 3532610
(2)酸性铜镀浴：
2525943 2853443 2954331 2799634 2294053 2391289 2842488 2798040
3000800 2563360 2455554 2882209 2733198 3051634 2462870 2840518
2871173 2972572 3288690 2317350 2852450 2363973 2400518 2482350
3267010
(3)焦磷酸镀浴：
2081121 2250556 2437865 2493092 3157586 3161575 2871171 3660251
4.10 镀铜有关之期刊论文
　金属表面技术杂志
编号　　　论　文　题　目　　　　　　期　　 页
　　　1.　　蚀铜溶液　　　　　　　　　　43　18～18
　　　2.　　黄铜的电镀　　　　　　　　　72　30～65
　　　3.　　黄铜电镀　　　　　　　　　　35　12～17
　　　4.　　黄铜镀液之化验　　　　　　　49　35～40
　　　5.　　化学镀铜之安定剂研究　　　　49　76～77
　　　6.　　非电解镀铜溶液的安定性问题　62　26～28
　　　7.　　青铜的电镀　　　　　　　　　79　42～70
　　　8.　　铜材的氯化铁浸蚀液　　　　　80　36～39
　　　9.　　镀铜之问题　　　　　　　　　84　72～74
　　 10.　　无电解镀铜––穿孔电镀法　 44　 29～31