镀锌分析及其添加剂

镀锌分析及其添加剂
一、前言
锌镀层一直是众多行业钢铁制件防护的主要防护层，它具有优良的防蚀性能，良好的涂装性和焊接加工性能，且成本较低。同时，电镀锌技术经过上百年的改进完善，目前已有多种成熟的工艺技术，笔者通过对各类工艺的对比试验，现在系统地作一分析，供广大电镀界同仁参考。
二、电镀锌溶液概述
通常，我们按酸度将镀液分为碱性和酸性两大类，具体见表一：
综观各类型镀液，氰化物镀锌工艺成熟，镀层结晶细致，镀液分散能力好，但因其毒性较大，含氰废水的处理也较困难。国内所占比例正在逐渐缩小，取而代之的是无氰工艺，碱性锌酸盐镀锌体系是从70年代初迅速发展起来的，其成份简单，易于维护，镀液对设备无腐蚀，镀层结晶与氰化物型相似，需选用良好的添加剂，如果没有良好的添加剂，只有得到海绵状镀层，并且其镀层脆性也不及氰化镀锌层。酸性类型镀液又以氯化钾/氯化钠型为主流，这种工艺基本上克服了铵盐镀锌和碱性锌酸盐镀锌的工艺缺点，具有深镀能力强，分散能力好，镀层质量相当于氰化物镀锌工艺，并且对环境污染程度小，电镀废水易处理。下面将重点介绍。而硫酸盐型镀锌液因成本低，镀液稳定，电流效率高，沉积速度快，在线材及带材镀锌方面仍为主要应用工艺。
三、国内无氰工艺的研究
无氰工艺现以碱性锌酸盐型和氯化物型两类为主。首先我们来讨论一下碱性锌酸盐镀锌的电镀作用机理：弹簧
镀锌液中锌离子与氢氧化钠生成络合物锌酸钠，其反应式为：
ZnO + 2Na OH + H2O→Na2〔Zn(OH)4〕
阴极反应过程：
Na2[Zn(OH)4] →2 Na＋ + [Zn(0H)4]2＋
[Zn(OH)4] 2- +2e → Zn + 4OH－碱同时也伴有氢析出
2H＋ + 2e → H 2 ↑
 
阳极反应过程：
Zn + 4OH－ → Zn(OH)4 2－ + 2e
4OH－－2e → O2 ↑+2 H2O
为使镀液能使结晶细致光亮，改善镀液分散能力和均镀能力，需添加光亮剂，现应用的添加剂大多是有机胺与环氧丙烷的合成产物，如：DE、DPE--Ⅰ、DPE--Ⅱ、DPE--Ⅲ、KR—7等，同时还需要添加适量有机与无机添加剂组合，使镀层平滑细致。表二中配方三采用改进型碱性无氰镀锌光亮剂，它的电流密度范围宽，可达0﹒5~6A / dm2，出光速度快，镀层外观光亮平整，装饰效果及防蚀效果比传统的DE型和DPE型优点更为突出，已被众多生产厂家所认可。碱性锌酸盐镀液的典型配方见表二：
镀液组成及工作条件, (g / l )
DE 型
D P E 型
改进型

氧化锌，ZnO
10～15
8~13
7～15

氢氧化钠，NaOH
100～140
110~130
70～150

碱性（无氰）镀锌光亮剂
—
—
7～10毫升

香草醛 (ml / l )
0.05～0.15
—
—

茴香醛混合光亮剂 (ml / l )
0.05～0.06
—
—

EDTA
0.5～1.5
—
—

香豆素
0.4～0.6
—
—

DE型光亮剂（ml / l ）
4～6
—
—

DPE—Ⅰ光亮剂(ml / l )
—
4~8
—

DPE—Ⅲ光亮剂(ml / l )
—
4~8
—

三乙醇胺(ml / l)
—
10~20
—

阴极电流密度(A / dm2)
0.5～4
0.5~4
0.5～6

温度(℃)
15～40
10~40
20～40
 
 
弱酸性氯化物镀锌技术，目前在世界和国内镀锌界中可谓一枝独秀，其发展速度非常快，由于其众多的优点成为各厂家镀锌的首选工艺。首先讨论其电镀机理为：
（1） 阴极反应过程，氯化锌在水溶液中离解
ZnCl 2 →Zn2＋ ＋ 2Cl－
电解时，锌离子在阴极上得到电子，沉积出锌：
Zn2＋ + 2e → Zn
2H＋ + 2e → H2 ↑
(2 ) 阳极反应过程，锌阳极在大量CL－存在时很容易溶解
Zn → Zn 2＋ + 2e
4OH－－4e → 2H2O + O2↑
该工艺又分为氯化钾型和氯化钠型，氯化钾型工艺配方及操作条件见表三：
工艺组成及
操作条件
一（滚镀）
二（滚镀）
三（挂）
四（挂 ）
氯化锌，ZnCl
30～40
40～50
50～70
45～60
氯化钾，KCl
200～300
180～210
180～220
180～210
硼酸，H3BO3
25～30
25～30
25～35
25～30
CZ—87A剂(ml / l )
15～20
－
－
－
光亮剂A(ml / l )
－
15～20
－
15～20
YDZ光亮剂(ml / l )
－
－
10～15
－
柠檬酸钾
－
－
40～70
－
PH值
5～5.6
4.5～5.8
5
4.5～5.8
电流密度（A/ dm2）
0.5～3
1～10
0.8～3
0.5～7
温度（℃）
10～60
5～80
5～40
5～80
 

氯化钠型工艺配方及操作条件见表四：
工艺组成及操作条件
一（滚镀）
二（滚镀）
三（挂）
四（挂）
氯化锌，g / l
30～40
40～50
60～70
45～60
氯化钠，g / l
200～230
160～180
200～230
160～180
硼酸，g / l
25～30
25～30
25～30
25～30
CZ－87A剂，ml/l
15～20
－
15～20
－
光亮剂A，ml / l
－
15～20
－
15～20
PH值
5～5.6
4.5～5.8
5～5.6
4.5～5.8
温度（℃）
10～60
5～60
10～45
5～60
电流密度，A/ dm2
0.5～3
1～10
1～4
0.5～7
滚桶转速，r / min
6
7～9
－
－

从各配方可知，主盐、导电盐、缓冲剂基本上大同小异，没有什么太大的变化，重点就在于添加剂技术，看国内新一代添加剂，都是由主体光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂组成，下面就作以介绍。

分子结构中的苯基和C=O 键都有助于光亮剂的吸咐，增加阴极极化；
—CH=CH—键又可降价Zn2+的还原速度，从而达到光亮和细化晶粒的作用。
在氯化钠型镀液中，则选取用吡喃酮类物和芳醛季胺型（AN）化合物，又如武汉材保所的研究认为用丙酮和呋喃（糖醛）在碱性条件下经缩合而成的呋喃丙酮效果较好。
2． 载体光亮剂
由于主体光亮剂有憎溶作用，故必需选用载体光亮剂来增加其溶解性，该类物质大多为一些表面活性剂，有非离子型的聚醚类化合物，如：聚氧乙烯脂肪醇醚（平平加），分子式 R－O－（CH2CH2）n－H ；聚氧乙烯烷基酚醚（TX）。要想使镀液在较高温度下稳定工作，就需要选用高浊点的载体光亮剂，通常，提高其浊点的途径有以下四种：
（1）调整载体光亮剂的HLB值。一般认为选取HLB值为15~18的范围比较好；
（2）对非离子表面活性剂（如平平加类）进行磺化处理或酯化处理，可达到提高其浊点的目的；
（3）由非离子表面活性剂（聚氧乙烯类）与阴离子表面活性剂（如：十二烷基苯磺酸钠）级合成为复合载体光亮剂。精密弹簧
（4）采用不同n数的平平加按一定比例混合后再进行磺化处理，或采用不同品牌的OP进行磺化处理，提高浊点。
根据上述途径为依据，我们制得了乳化能力强，浊点高达800C以上的优良载体光亮剂A 。
3． 辅助光亮剂
为了扩大镀液光亮电流密度范围，增加阴极极化，加强低位光亮效果，获得全光亮镀层，还需要加入辅助光亮剂。如：苯甲酸钠、苯丙烯酸、邻羟基苯丙烯酸、硫脲、扩散剂NNO（亚甲基双萘磺酸钠）等。
我们用载体光亮剂A配合主体光亮剂和辅助光亮剂制成的光亮剂A ，通过广东、江浙等省五十多个厂家使用取得了良好的反映，其优点是操作温度宽，在1~70℃时仍可使镀液的分散能力和深镀能力很好，所得镀层细致光亮，脆性小且消耗量低，并具有杂质自抑功能。
四 、 镀锌后处理技术
镀锌后处理的技术亦不容忽视，它对于保证镀层外观及使用质量具有重要的作用，其中又是以铬酸盐钝化技术为主。镀锌层的铬酸盐钝化，就是将锌镀层放入具有氧化性物质组成的溶液中进行化学处理，使其表面形成一层铬酸盐薄膜的工艺过程。按镀锌层钝化后的颜色由浅至深可分为：银白色膜 / 蓝白色膜→五彩膜 金黄色膜→绿色膜→军绿色膜 / 橄榄色膜→黑色膜。各色钝化膜的耐腐蚀性能由浅至深依次加强。按含铬量可分为高铬酸型、低铬酸型和超低铬酸型。在以往广泛采用高铬酸钝化工艺，但其污水的处理令人费神，为解决废水问题，广大电镀工作者开发了许多低铬酸钝化技术，深受广大电镀厂家欢迎。
根据笔者对众多厂家的反映中，归结推荐以下配方供参考之用：
银白色钝化液配方：

配方一（g/l）：
配方二（g/l）
铬酐
7.2～8
1～5
硝酸（d：1.42）
3～7.5ml//l
0.5～1ml/l
银白钝化粉①
1.8～2.0
—
碳酸钡
—
0.5～1
PH值
1.5～2
1.5左右
温度（℃）
室温
10～40
钝化时间（秒）
5～8
10左右

①：自行研制。
 
蓝白色钝化液的配方：（g/l）
成份及操作条件
含量
蓝白钝化粉①
4～6
硝酸
10～20ml/l
PH值
0.8～1.2
时间（秒）
5～15
温度（℃）
15～20
 

低铬五彩钝化配方：
成份及操作条件（g/l）
（1）
（2）
（3）
铬酐CrO3
1.2～1.7
5～7
5～7
ZnSO4•7H2O
—
1.5～2.5
—
低铬五彩钝化粉①
—
—
6～7
硫酸钾,K2SO4
0.4～0.5
—
—
氯化钠,NaCL
0.2～0.3
—
—
硝酸,HNO3
0.5ml/l
—
—
醋酸（36%）
4～6ml/l
—
—
锌粉
0.1g左右
—
—
PH值
1.6～2.0
1～2
1.5～2.5
温度（℃）
室温
室温
室温
钝化时间（秒）
30～50
5～8
10～30

①：自行研制。
 
低铬金黄色钝化的配方：（质量份）
成份及工作条件
含量（g / l）
低铬金黄钝化剂①
1
水
50
锌粉
0.2～0.5
PH值
1.5左右
钝化时间（秒）
10～30
温度（℃）
室温

①：自行研制。
军绿色钝化液配方：
成份及工作条件
含量（g / l ）
铬酸酐,CrO3
30～35
硝酸,HNO3
5～8ml/l
硫酸,H2SO4
5～8ml/l
盐酸,HCL
5～8ml/l
磷酸,H3PO4
10～15ml/l
温度（℃）
20～35
PH值
1～1.5
钝化时间（秒）
45～90
 

为了满足市场的需求，我们又集中力量研制开发成功了厚膜型镀锌橄榄色→黑色钝化技术，抗蚀性可通过240h中性盐雾试验，其颜色根据用户自己的调节，可得到浅橄榄色 → 橄榄色 → 军绿色 → 深橄榄色 → 黑色钝化膜层，十分方便。配方及操作条件如下：
 
成份及操作条件（g / l）
黑色钝化
橄榄色钝化
铬酐
30
30
A剂①
200ml/l
200ml/l
B剂①
28ml/l
1～6ml/l
锌粉
0.5～1
0.5～1
PH值
0.8～1.5
0.8～1.5
时间
60～180秒
60～180秒
空停时间
20秒
20秒
水洗时间
＜20秒
＜20秒

① 自行研制。
同时，为了增加镀锌层钝化膜的抗蚀性能，又开发了彩膜固化剂，将其抗盐雾试验的性能提高了一倍以上（可达150~200小时）。其应用工艺如下：不锈钢弹簧
彩色→钝化→甩干→稍烘干→渗固膜剂（温度：25~40℃，时间：15~25秒）→清洗→烘干。
五、结束语：
综上所述，分析了目前国内电镀锌及其添加剂技术应用的现状，希望能对各电镀厂家有所帮助，其中配方技术仅供参考借鉴。相信通过我们电镀界同仁不懈的努力，电镀锌的新工艺、新技术必将不断踊现。